Analyse de la spontanéité d’une réaction chimique
Calculer l'enthalpie libre standard de réaction pour la combustion du méthane et déterminer si la réaction est spontanée dans les conditions standard.
La spontanéité d'une réaction chimique, c'est-à-dire sa capacité à se produire sans apport extérieur d'énergie une fois initiée, est déterminée par la variation de l'enthalpie libre de Gibbs (\(\Delta G\)).
La variation de l'enthalpie libre standard de réaction (\(\Delta G^\circ_{rxn}\)) est liée à la variation de l'enthalpie standard de réaction (\(\Delta H^\circ_{rxn}\)) et à la variation de l'entropie standard de réaction (\(\Delta S^\circ_{rxn}\)) par la relation :
Où \(T\) est la température absolue en Kelvins.
- Si \(\Delta G^\circ_{rxn} < 0\), la réaction est spontanée dans les conditions standard.
- Si \(\Delta G^\circ_{rxn} > 0\), la réaction n'est pas spontanée dans les conditions standard (la réaction inverse l'est).
- Si \(\Delta G^\circ_{rxn} = 0\), le système est à l'équilibre dans les conditions standard.
On peut calculer \(\Delta H^\circ_{rxn}\) et \(\Delta S^\circ_{rxn}\) à partir des enthalpies standard de formation (\(\Delta H_f^\circ\)) et des entropies molaires standard (\(S^\circ\)) des réactifs et des produits :
où \(\nu_p\) et \(\nu_r\) sont les coefficients stœchiométriques des produits et des réactifs, respectivement.
Données du Problème
On étudie la combustion complète du méthane (CH\(_4\)) gazeux à \(T = 298 \text{ K}\) (25 °C) selon l'équation :
Données thermodynamiques standard à 298 K :
| Composé | \(\Delta H_f^\circ\) (kJ/mol) | \(S^\circ\) (J/(mol·K)) |
|---|---|---|
| CH\(_4\)(g) | -74.8 | 186.3 |
| O\(_2\)(g) | 0 | 205.1 |
| CO\(_2\)(g) | -393.5 | 213.7 |
| H\(_2\)O(l) | -285.8 | 69.9 |
Questions
- Calculer la variation d'enthalpie standard de la réaction de combustion du méthane (\(\Delta H^\circ_{rxn}\)).
- Calculer la variation d'entropie standard de la réaction de combustion du méthane (\(\Delta S^\circ_{rxn}\)). Attention aux unités.
- Calculer la variation d'enthalpie libre standard de Gibbs (\(\Delta G^\circ_{rxn}\)) pour cette réaction à 298 K.
- La réaction de combustion du méthane est-elle spontanée dans les conditions standard à 298 K ? Justifier.
- Comment la température pourrait-elle influencer la spontanéité de cette réaction (qualitativement, en considérant les signes de \(\Delta H^\circ_{rxn}\) et \(\Delta S^\circ_{rxn}\)) ?
Correction : Analyse de la spontanéité d’une réaction chimique
1. Calcul de \(\Delta H^\circ_{rxn}\)
On utilise la loi de Hess : \(\Delta H^\circ_{rxn} = \sum \nu_p \Delta H_f^\circ(\text{produits}) - \sum \nu_r \Delta H_f^\circ(\text{réactifs})\).
Réaction : \(CH_4(g) + 2O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l)\)
Données \(\Delta H_f^\circ\) (kJ/mol) :
CH\(_4\)(g): -74.8
O\(_2\)(g): 0
CO\(_2\)(g): -393.5
H\(_2\)O(l): -285.8
La variation d'enthalpie standard de la réaction est \(\Delta H^\circ_{rxn} = -890.3 \text{ kJ/mol}\).
2. Calcul de \(\Delta S^\circ_{rxn}\)
On utilise : \(\Delta S^\circ_{rxn} = \sum \nu_p S^\circ(\text{produits}) - \sum \nu_r S^\circ(\text{réactifs})\).
Données \(S^\circ\) (J/(mol·K)) :
CH\(_4\)(g): 186.3
O\(_2\)(g): 205.1
CO\(_2\)(g): 213.7
H\(_2\)O(l): 69.9
Pour la suite, il est utile de convertir en kJ/(mol·K) :
La variation d'entropie standard de la réaction est \(\Delta S^\circ_{rxn} = -243.0 \text{ J/(mol}\cdot\text{K)}\) (ou -0.2430 kJ/(mol·K)).
Quiz Intermédiaire
3. Calcul de \(\Delta G^\circ_{rxn}\) à 298 K
On utilise la relation \(\Delta G^\circ_{rxn} = \Delta H^\circ_{rxn} - T \Delta S^\circ_{rxn}\). Il faut s'assurer que les unités de \(\Delta H^\circ_{rxn}\) et \(T \Delta S^\circ_{rxn}\) sont cohérentes (kJ/mol).
Données :
\(\Delta H^\circ_{rxn} = -890.3 \text{ kJ/mol}\)
\(\Delta S^\circ_{rxn} = -0.2430 \text{ kJ/(mol}\cdot\text{K)}\)
\(T = 298 \text{ K}\)
La variation d'enthalpie libre standard de la réaction est \(\Delta G^\circ_{rxn} \approx -817.9 \text{ kJ/mol}\).
4. Spontanéité de la Réaction
Une réaction est spontanée dans les conditions standard si \(\Delta G^\circ_{rxn} < 0\).
Données :
\(\Delta G^\circ_{rxn} \approx -817.9 \text{ kJ/mol}\)
Puisque \(\Delta G^\circ_{rxn} \approx -817.9 \text{ kJ/mol}\), ce qui est une valeur négative (\(<0\)).
La réaction de combustion du méthane est spontanée dans les conditions standard à 298 K.
5. Influence de la Température sur la Spontanéité
On analyse l'équation \(\Delta G^\circ_{rxn} = \Delta H^\circ_{rxn} - T \Delta S^\circ_{rxn}\) en fonction des signes de \(\Delta H^\circ_{rxn}\) et \(\Delta S^\circ_{rxn}\).
Données :
\(\Delta H^\circ_{rxn} = -890.3 \text{ kJ/mol}\) (négatif, réaction exothermique, favorise la spontanéité)
\(\Delta S^\circ_{rxn} = -0.2430 \text{ kJ/(mol}\cdot\text{K)}\) (négatif, diminution du désordre, défavorise la spontanéité)
L'équation est \(\Delta G^\circ_{rxn} = \underbrace{\Delta H^\circ_{rxn}}_{<0} - T \underbrace{\Delta S^\circ_{rxn}}_{<0}\).
Le terme \(-T\Delta S^\circ_{rxn}\) devient \(-T \times (\text{valeur négative}) = + T \times |\Delta S^\circ_{rxn}|\). Ce terme est positif et augmente avec la température \(T\).
Ainsi, \(\Delta G^\circ_{rxn} = (\text{terme négatif constant}) + (\text{terme positif qui augmente avec T})\).
- À basse température, le terme \(\Delta H^\circ_{rxn}\) (négatif) domine, et \(\Delta G^\circ_{rxn}\) est négatif (spontanée). C'est le cas à 298 K.
- Si la température \(T\) augmente suffisamment, le terme positif \( -T \Delta S^\circ_{rxn} \) (qui est \(+T|\Delta S^\circ_{rxn}|\) ) pourrait devenir plus grand en valeur absolue que \(\Delta H^\circ_{rxn}\). Dans ce cas, \(\Delta G^\circ_{rxn}\) pourrait devenir positif, et la réaction ne serait plus spontanée dans le sens direct.
La réaction est donc favorisée par les basses températures (car le terme entropique \(-T\Delta S^\circ_{rxn}\) qui s'oppose à la spontanéité est minimisé).
La réaction est exothermique (\(\Delta H^\circ < 0\)) et s'accompagne d'une diminution de l'entropie (\(\Delta S^\circ < 0\)). Elle est spontanée à 298 K. Une augmentation de la température rendra le terme \(-T\Delta S^\circ_{rxn}\) plus positif, ce qui défavorisera la spontanéité. La réaction sera donc moins spontanée à haute température et pourrait même devenir non spontanée si T est suffisamment élevée.
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Glossaire des Termes Clés
Spontanéité d'une réaction :
Capacité d'une réaction à se produire sans apport extérieur continu d'énergie une fois initiée.
Enthalpie Standard de Réaction (\(\Delta H^\circ_{rxn}\)) :
Variation de l'enthalpie lors d'une réaction effectuée dans les conditions standard. Si \(\Delta H^\circ < 0\), la réaction est exothermique ; si \(\Delta H^\circ > 0\), elle est endothermique.
Entropie Standard de Réaction (\(\Delta S^\circ_{rxn}\)) :
Variation de l'entropie (mesure du désordre) lors d'une réaction effectuée dans les conditions standard. Si \(\Delta S^\circ > 0\), le désordre augmente.
Enthalpie Libre Standard de Gibbs (\(\Delta G^\circ_{rxn}\)) :
Fonction thermodynamique qui combine l'enthalpie et l'entropie pour déterminer la spontanéité d'une réaction à température et pression constantes. \(\Delta G^\circ_{rxn} = \Delta H^\circ_{rxn} - T \Delta S^\circ_{rxn}\).
Enthalpie Standard de Formation (\(\Delta H_f^\circ\)) :
Variation d'enthalpie lors de la formation d'une mole d'un composé à partir de ses corps simples dans leur état standard de référence.
Entropie Molaire Standard (\(S^\circ\)) :
Entropie d'une mole d'une substance dans son état standard à une température donnée.
Conditions Standard :
En thermodynamique chimique, généralement une pression de 1 bar (ou 1 atm) et une température spécifiée (souvent 298 K = 25 °C). Pour les solutions, concentration de 1 mol/L.
Questions d'Ouverture ou de Réflexion
1. La combustion du méthane est exothermique et spontanée à 298 K. Est-ce que toutes les réactions exothermiques sont spontanées à toutes températures ? Expliquez avec le terme entropique.
2. Calculez la température d'inversion (température à laquelle \(\Delta G^\circ_{rxn} = 0\)) pour la combustion du méthane. Que signifie cette température ?
3. Comment la variation d'enthalpie libre de Gibbs est-elle liée à la constante d'équilibre \(K\) d'une réaction ?
4. La photosynthèse est le processus inverse de la combustion du glucose (un processus similaire à la combustion du méthane en termes de produits CO\(_2\) et H\(_2\)O). La photosynthèse est-elle spontanée ? Comment les plantes la réalisent-elles ?
5. L'entropie est souvent décrite comme une mesure du "désordre". Donnez des exemples de processus physiques ou chimiques qui s'accompagnent d'une augmentation ou d'une diminution de l'entropie.
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