Synthèse du Polystyrène
Contexte : La Polymérisation RadicalaireMéthode de synthèse de polymères où des monomères s'ajoutent successivement à une chaîne en croissance qui possède un centre actif de nature radicalaire..
Le polystyrène est l'un des polymères les plus courants au monde, utilisé dans des applications allant de l'emballage (polystyrène expansé) aux boîtiers d'appareils électroniques. Sa production industrielle repose majoritairement sur la polymérisation radicalaire du styrène. Comprendre la cinétique de cette réaction est fondamental pour contrôler les propriétés du polymère final, notamment sa masse molaire, qui influence directement ses propriétés mécaniques. Cet exercice a pour but d'appliquer les concepts de base de la cinétique des polymérisations en chaîne pour prédire les caractéristiques d'une synthèse de polystyrène.
Remarque Pédagogique : Cet exercice vous permettra de lier les paramètres de réaction (concentrations, constantes de vitesse) aux propriétés macroscopiques d'un polymère (vitesse de formation, masse molaire). C'est une compétence clé en chimie des matériaux.
Objectifs Pédagogiques
- Appliquer l'hypothèse de l'état quasi stationnaire (AEQS) pour les espèces radicalaires.
- Calculer une vitesse de polymérisation initiale.
- Déterminer la longueur de chaîne cinétique et le degré de polymérisation moyen en nombre.
- Calculer la masse molaire moyenne en nombre du polymère.
Données de l'étude
Fiche Technique du Monomère (Styrène)
| Caractéristique | Valeur |
|---|---|
| Formule Brute | C₈H₈ |
| Masse Molaire (Mₘ) | 104,15 g·mol⁻¹ |
| Structure | Ph-CH=CH₂ |
Molécule de Styrène (Monomère)
| Nom du Paramètre | Description ou Formule | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| [M]₀ | Concentration initiale en styrène | 8,35 | mol·L⁻¹ |
| [I]₀ | Concentration initiale en AIBN | \(4 \times 10^{-2}\) | mol·L⁻¹ |
| \(k_d\) | Cte. de vitesse de dissociation de l'amorceur | \(8,5 \times 10^{-6}\) | s⁻¹ |
| \(k_p\) | Cte. de vitesse de propagation | 175 | L·mol⁻¹·s⁻¹ |
| \(k_t\) | Cte. de vitesse de terminaison | \(7,2 \times 10^{7}\) | L·mol⁻¹·s⁻¹ |
| f | Efficacité de l'amorceur | 0,6 | - |
Questions à traiter
- Calculer la vitesse initiale de polymérisation, \(R_p\).
- Déterminer la longueur de chaîne cinétique, \(\nu\).
- En supposant que la terminaison se fait exclusivement par combinaison, calculer le degré de polymérisation moyen en nombre, \(\bar{X}_n\), pour les faibles conversions.
- En déduire la masse molaire moyenne en nombre, \(\bar{M}_n\), du polystyrène formé.
Les bases sur la Polymérisation Radicalaire
La polymérisation radicalaire en chaîne est un processus en trois étapes clés : l'amorçage (ou initiation), la propagation et la terminaison. Sa cinétique peut être décrite par des lois de vitesse basées sur l'hypothèse d'un état quasi stationnaire pour la concentration des centres actifs (radicaux).
1. Amorçage (Initiation)
L'amorceur (I) se décompose thermiquement pour former deux radicaux primaires (\(R^\cdot\)) avec une constante de vitesse \(k_d\). Ces radicaux réagissent ensuite avec un monomère (M) pour former le premier radical de chaîne (\(M_1^\cdot\)). L'efficacité \(f\) (inférieure à 1) tient compte du fait que certains radicaux primaires ne parviennent pas à initier une chaîne.
\[ I \rightarrow{k_d} 2R^\cdot \]
\[ R^\cdot + M \rightarrow{k_i} M_1^\cdot \]
La vitesse de formation des radicaux de chaîne est : \(R_i = 2 \cdot f \cdot k_d \cdot [I]\)
2. Propagation
Le radical de chaîne s'additionne rapidement et successivement à un grand nombre de molécules de monomère, allongeant ainsi la chaîne polymère. C'est l'étape de croissance.
\[ M_n^\cdot + M \rightarrow{k_p} M_{n+1}^\cdot \]
La vitesse de propagation, qui est aussi la vitesse de consommation du monomère (et donc la vitesse globale de polymérisation \(R_p\)), est donnée par : \(R_p = k_p \cdot [M] \cdot [M^\cdot]\) où \([M^\cdot]\) est la concentration totale des radicaux en croissance.
3. Terminaison
Deux chaînes radicalaires en croissance réagissent ensemble pour se désactiver. Cela peut se produire par combinaison (formation d'une seule chaîne plus longue) ou par dismutation (transfert d'un atome d'hydrogène, formant deux chaînes mortes).
\[ M_n^\cdot + M_m^\cdot \rightarrow{k_t} P_{n+m} \quad (\text{Combinaison}) \]
La vitesse de terminaison est : \(R_t = 2 \cdot k_t \cdot [M^\cdot]^2\)
Correction : Synthèse du Polystyrène
Question 1 : Calculer la vitesse initiale de polymérisation, \(R_p\).
Principe
Pour trouver la vitesse de polymérisation, nous devons d'abord trouver la concentration des espèces actives (les radicaux) dans le milieu. Comme ces espèces sont très réactives, leur concentration est très faible et difficile à mesurer. On utilise donc l'Approximation de l'État Quasi Stationnaire (AEQS), qui stipule que la concentration des radicaux devient rapidement constante car leur vitesse de formation est égale à leur vitesse de disparition.
Mini-Cours
Selon l'AEQS, la vitesse d'initiation (\(R_i\)) est égale à la vitesse de terminaison (\(R_t\)). Cela nous permet d'exprimer la concentration totale en radicaux \([M^\cdot]\) en fonction des concentrations connues de l'amorceur et du monomère, et des constantes de vitesse. Une fois \([M^\cdot]\) connue, on peut l'injecter dans l'équation de la vitesse de propagation \(R_p\), qui représente la vitesse globale de la réaction.
Remarque Pédagogique
L'AEQS est un outil puissant, mais n'oubliez pas sa condition d'application : une espèce très réactive (ici, les radicaux) doit être présente à une concentration très faible. C'est le cœur du raisonnement pour résoudre la quasi-totalité des problèmes de cinétique de polymérisation radicalaire.
Normes
Bien qu'il n'y ait pas de 'norme' réglementaire au sens industriel, l'AEQS est un modèle cinétique standard et universellement accepté pour décrire les réactions en chaîne, tel que défini dans les manuels de référence de chimie des polymères (ex: Odian, Stevens) et recommandé par l'IUPAC.
Formule(s)
Concentration en Radicaux
Vitesse de Polymérisation
Hypothèses
Pour que ces calculs soient valides, nous posons les hypothèses suivantes :
- La réaction a lieu à volume constant.
- Les constantes de vitesse (\(k_p, k_t, k_d\)) sont indépendantes de la longueur des chaînes.
- La conversion est suffisamment faible (< 5%) pour que [M] et [I] soient considérées comme constantes et égales à leurs valeurs initiales [M]₀ et [I]₀.
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Concentration en styrène | [M]₀ | 8,35 | mol·L⁻¹ |
| Concentration en AIBN | [I]₀ | \(4 \times 10^{-2}\) | mol·L⁻¹ |
| Cte. de dissociation | \(k_d\) | \(8,5 \times 10^{-6}\) | s⁻¹ |
| Cte. de propagation | \(k_p\) | 175 | L·mol⁻¹·s⁻¹ |
| Cte. de terminaison | \(k_t\) | \(7,2 \times 10^{7}\) | L·mol⁻¹·s⁻¹ |
| Efficacité | f | 0,6 | - |
Astuces
La vitesse \(R_p\) est proportionnelle à \([M]\) et à la racine carrée de \([I]\). Si vous doublez la concentration de l'amorceur, la vitesse n'est multipliée que par \(\sqrt{2}\) (environ 1,41). C'est un bon moyen de vérifier la cohérence de vos calculs et de votre intuition.
Schéma (Avant les calculs)
Schéma Réactionnel Simplifié
Calcul(s)
Étape 1 : Substitution des valeurs dans la formule
Étape 2 : Calcul du terme sous la racine
Étape 3 : Calcul final de la vitesse de polymérisation
Schéma (Après les calculs)
Évolution initiale de la concentration en monomère
Réflexions
La vitesse de polymérisation est exprimée en mol·L⁻¹·s⁻¹. Elle représente la quantité de monomère qui est convertie en polymère par unité de volume et par unité de temps. La valeur obtenue est faible, ce qui est typique pour des polymérisations radicalaires menées sur plusieurs heures pour atteindre de hautes conversions.
Points de vigilance
Les erreurs les plus fréquentes dans ce calcul sont :
- L'oubli de l'efficacité de l'amorceur 'f'.
- Une erreur dans la gestion des exposants lors du calcul de la racine carrée.
- Des unités incohérentes. Assurez-vous que tout est en mol, L, s.
Points à retenir
- La vitesse d'une polymérisation radicalaire dépend de la concentration du monomère et de celle de l'amorceur.
- La relation n'est pas linéaire : \(R_p \propto [M][I]^{1/2}\).
- L'AEQS est l'outil fondamental pour dériver cette loi de vitesse.
Le saviez-vous ?
Le phénomène où la viscosité augmente fortement et où la cinétique s'écarte de ce modèle simple à haute conversion est appelé 'effet de gel' ou 'effet Trommsdorff'. La terminaison, qui nécessite la rencontre de deux chaînes polymères, devient très difficile dans le milieu visqueux, ce qui accélère la réaction de manière auto-catalytique et peut la rendre explosive !
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Calculez \(R_p\) si la concentration en amorceur était de \(1 \times 10^{-2}\) mol/L au lieu de \(4 \times 10^{-2}\) mol/L.
Question 2 : Déterminer la longueur de chaîne cinétique, \(\nu\).
Principe
La longueur de chaîne cinétique (\(\nu\)) est une grandeur théorique qui représente le nombre moyen de molécules de monomère consommées (ou ajoutées à une chaîne) par radical actif initié, avant que celui-ci ne soit terminé. C'est le rapport entre la vitesse de propagation (consommation de monomère) et la vitesse d'initiation (création de chaînes).
Mini-Cours
La longueur de chaîne cinétique est un indicateur de l'efficacité avec laquelle les radicaux propagent la chaîne par rapport à la fréquence à laquelle ils sont créés. Un \(\nu\) élevé signifie de longues séquences de propagation pour chaque radical formé, menant potentiellement à de longues chaînes polymères. On peut aussi la voir comme le 'rendement' d'un radical initiateur.
Remarque Pédagogique
Pensez à \(\nu\) comme un 'ratio de productivité'. C'est le nombre de 'briques' (monomères) posées par 'ouvrier' (radical) avant qu'il ne termine son travail. Plus ce ratio est élevé, plus l'édifice (la chaîne polymère) est grand.
Normes
Le concept de longueur de chaîne cinétique est une définition standard de l'IUPAC pour la chimie des polymères. Il fournit une base commune pour comparer l'efficacité de différents systèmes de polymérisation (différents monomères, amorceurs, températures...).
Formule(s)
Définition de la longueur de chaîne cinétique
Autres expressions utiles
Hypothèses
Ce calcul suppose que les vitesses \(R_p\) et \(R_i\) que nous utilisons sont stables, ce qui est vrai aux faibles conversions où l'AEQS s'applique. On suppose également qu'il n'y a pas de réactions de transfert de chaîne, qui peuvent aussi limiter la croissance des chaînes.
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Vitesse de polymérisation | \(R_p\) | \(7,78 \times 10^{-5}\) | mol·L⁻¹·s⁻¹ |
| Concentration en AIBN | [I]₀ | \(4 \times 10^{-2}\) | mol·L⁻¹ |
| Cte. de dissociation | \(k_d\) | \(8,5 \times 10^{-6}\) | s⁻¹ |
| Efficacité | f | 0,6 | - |
Astuces
Comme \(R_p \propto [M][I]^{1/2}\) et \(R_i \propto [I]\), on peut déduire que \(\nu = R_p/R_i \propto [M][I]^{-1/2}\). Donc, pour augmenter la longueur des chaînes, il faut augmenter la concentration en monomère ou diminuer celle de l'amorceur. C'est un compromis important en industrie !
Schéma (Avant les calculs)
Représentation d'une chaîne cinétique
Calcul(s)
Étape 1 : Calcul de la vitesse d'initiation \(R_i\)
Étape 2 : Calcul de \(\nu\)
Schéma (Après les calculs)
Rapport des vitesses de Propagation et d'Initiation
Réflexions
Une longueur de chaîne cinétique de 191 signifie qu'en moyenne, chaque chaîne radicalaire qui se forme ajoute 191 unités de styrène avant d'être désactivée par une réaction de terminaison. C'est une mesure directe de l'efficacité de la polymérisation.
Points de vigilance
Ne pas confondre la longueur de chaîne cinétique (\(\nu\)) avec le degré de polymérisation (\(\bar{X}_n\)). Leur relation dépend du mécanisme de terminaison, comme nous le verrons dans la question suivante. \(\nu\) est un concept cinétique, \(\bar{X}_n\) est une propriété structurelle de la molécule finale.
Points à retenir
- \(\nu\) est le rapport de la vitesse de propagation sur la vitesse d'initiation (\(R_p/R_i\)).
- Il est inversement proportionnel à la racine carrée de la concentration en amorceur.
- Il représente le nombre de monomères ajoutés PAR CHAÎNE CINÉTIQUE (par radical initiateur).
Le saviez-vous ?
Dans les polymérisations radicalaires contrôlées (ou 'vivantes') comme l'ATRP ou le RAFT, la terminaison est largement supprimée. Les chaînes continuent de croître tant qu'il y a du monomère, menant à des longueurs de chaîne cinétique virtuellement infinies et des masses molaires très bien définies.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Si la vitesse de propagation était deux fois plus élevée (\(k_p\) doublé), que deviendrait \(\nu\) ?
Question 3 : Calculer le degré de polymérisation moyen en nombre, \(\bar{X}_n\).
Principe
Le degré de polymérisation moyen en nombre (\(\bar{X}_n\)) représente le nombre moyen d'unités monomères par chaîne polymère "morte" (inerte). Contrairement à \(\nu\) qui se base sur les radicaux initiés, \(\bar{X}_n\) se base sur les molécules de polymère finales. La relation entre \(\bar{X}_n\) et \(\nu\) dépend donc de la manière dont les chaînes meurent (le mécanisme de terminaison).
Mini-Cours
Le mode de terminaison a un impact direct sur la longueur des chaînes finales :
- Terminaison par Combinaison : Deux chaînes radicalaires fusionnent. La molécule de polymère finale contient les unités monomères des deux chaînes initiales. \(\bar{X}_n = 2\nu\).
- Terminaison par Dismutation : Un radical arrache un H à un autre. On obtient deux chaînes mortes dont la longueur est égale à celle des chaînes vivantes. \(\bar{X}_n = \nu\).
Remarque Pédagogique
La distinction entre \(\nu\) et \(\bar{X}_n\) est un point conceptuel crucial. Imaginez deux ouvriers qui construisent chacun un mur de 100 briques (\(\nu=100\)). S'ils terminent en se serrant la main, ils partent et laissent deux murs de 100 briques (analogue à la dismutation, \(\bar{X}_n = \nu\)). S'ils terminent en fusionnant leurs murs, ils laissent un seul grand mur de 200 briques (analogue à la combinaison, \(\bar{X}_n = 2\nu\)).
Normes
Les relations \(\bar{X}_n = \nu\) (dismutation) et \(\bar{X}_n = 2\nu\) (combinaison) sont des résultats classiques de la cinétique de polymérisation, établis par des chimistes comme Paul Flory, lauréat du prix Nobel, et constituent le fondement de la compréhension de la polymérisation en chaîne.
Formule(s)
Relation pour la terminaison par combinaison
Hypothèses
L'énoncé stipule l'hypothèse clé pour ce calcul :
- La terminaison a lieu uniquement par combinaison.
- Les réactions de transfert de chaîne sont négligées.
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Longueur de chaîne cinétique | \(\nu\) | 190,7 | - |
Astuces
Pour la plupart des monomères vinyliques courants (styrène, acrylates), la terminaison par combinaison est majoritaire. Le méthacrylate de méthyle (PMMA) est une exception notable où la dismutation est importante à haute température. Pour le styrène, retenez : combinaison \(\Rightarrow\) doublement de la longueur.
Schéma (Avant les calculs)
Mécanisme de Terminaison par Combinaison
Calcul(s)
Calcul du degré de polymérisation
Schéma (Après les calculs)
Distribution du Degré de Polymérisation
Réflexions
Un degré de polymérisation de 381 signifie que la molécule de polystyrène moyenne est constituée de 381 unités de styrène. C'est déjà un polymère de taille respectable, dont les propriétés (mécaniques, thermiques) sont très différentes de celles du monomère liquide initial.
Points de vigilance
Assurez-vous d'utiliser le bon facteur (1 pour dismutation, 2 pour combinaison) en fonction du mécanisme de terminaison spécifié. C'est une erreur fréquente en examen qui divise le résultat final par deux !
Points à retenir
- Le mode de terminaison détermine le lien entre la cinétique (via \(\nu\)) et la structure du polymère final (via \(\bar{X}_n\)).
- Combinaison : \(\bar{X}_n = 2\nu\).
- Dismutation : \(\bar{X}_n = \nu\).
Le saviez-vous ?
Il est possible de déterminer expérimentalement le mode de terminaison en utilisant des amorceurs marqués (par exemple, avec du Carbone-14). En analysant le nombre de fragments d'amorceur par chaîne de polymère, on peut savoir si les chaînes ont fusionné (2 fragments) ou non (1 fragment).
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Quel serait le \(\bar{X}_n\) si la terminaison se faisait uniquement par dismutation ?
Question 4 : En déduire la masse molaire moyenne en nombre, \(\bar{M}_n\).
Principe
La masse molaire moyenne en nombre (\(\bar{M}_n\)) est une caractéristique essentielle d'un échantillon de polymère. Elle représente la masse totale de l'échantillon divisée par le nombre total de molécules. On peut la calculer simplement en multipliant le nombre moyen d'unités par chaîne (\(\bar{X}_n\)) par la masse molaire d'une seule unité monomère (\(M_m\)).
Mini-Cours
La masse molaire est une propriété distributive, ce qui signifie qu'un échantillon de polymère contient des chaînes de différentes longueurs. \(\bar{M}_n\) est la moyenne la plus simple, sensible au nombre de molécules. D'autres moyennes existent, comme la masse molaire moyenne en poids (\(\bar{M}_w\)), qui est plus sensible aux chaînes les plus lourdes. Le rapport \(\bar{M}_w / \bar{M}_n\) est l'indice de polymolécularité (Đ), qui mesure la largeur de la distribution.
Remarque Pédagogique
Passer de \(\bar{X}_n\) à \(\bar{M}_n\) est comme passer du 'nombre de briques dans un mur moyen' à la 'masse d'un mur moyen'. C'est une simple conversion d'unité qui rend le résultat tangible et comparable aux données expérimentales (obtenues par exemple par Chromatographie d'Exclusion Stérique).
Normes
Le calcul de \(\bar{M}_n\) à partir de \(\bar{X}_n\) est une définition fondamentale. Les méthodes expérimentales de mesure des masses molaires (Chromatographie d'Exclusion Stérique - SEC/GPC, Osmométrie, etc.) sont standardisées par des organismes comme l'ASTM ou l'ISO pour garantir la comparabilité des résultats entre laboratoires.
Formule(s)
Relation Masse Molaire et Degré de Polymérisation
Hypothèses
Ce calcul suppose que la masse des fragments d'amorceur aux extrémités des chaînes est négligeable par rapport à la masse totale de la chaîne. Avec un \(\bar{X}_n\) de 381, cette hypothèse est tout à fait valable.
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Degré de polymérisation | \(\bar{X}_n\) | 381,4 | - |
| Masse molaire du styrène | \(M_m\) | 104,15 | g·mol⁻¹ |
Astuces
Pour un calcul rapide, la masse molaire du styrène est d'environ 104 g/mol. Si vous trouvez un \(\bar{X}_n\) d'environ 1000, vous savez que la masse molaire sera d'environ 104 000 g/mol, soit 104 kg/mol. C'est utile pour vérifier les ordres de grandeur.
Schéma (Avant les calculs)
Calcul de la Masse Molaire d'une Chaîne
Calcul(s)
Calcul de la masse molaire moyenne en nombre
Schéma (Après les calculs)
Distribution de la Masse Molaire
Réflexions
Une masse molaire d'environ 40 000 g/mol est une valeur typique pour un polystyrène synthétisé en laboratoire dans ces conditions. Cette valeur est cruciale car elle détermine en grande partie les propriétés du matériau : un polymère de plus haute masse molaire sera généralement plus rigide et plus résistant.
Points de vigilance
N'oubliez pas d'utiliser la masse molaire du *monomère* (\(M_m\)) et non celle du polymère. Le but est de la calculer ! Vérifiez également les unités : si \(\bar{M}_n\) est en g/mol, \(M_m\) doit l'être aussi.
Points à retenir
- \(\bar{M}_n\) est la masse d'une chaîne moyenne.
- Elle est directement proportionnelle au degré de polymérisation : \(\bar{M}_n = \bar{X}_n \cdot M_m\).
- C'est une propriété cruciale qui dicte l'utilisation finale du matériau.
Le saviez-vous ?
Le polystyrène a été découvert par accident en 1839 par Eduard Simon, un apothicaire berlinois. Il a distillé une résine de styrax et a observé que le liquide (styrène) s'épaississait en une gelée, qu'il a nommée 'Styroloxyd'. Il a fallu près d'un siècle pour comprendre qu'il s'agissait d'une polymérisation !
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
La meilleure façon d'apprendre, c'est de pratiquer ! Que deviendrait la masse molaire si l'amorceur était deux fois moins efficace (f=0.3) ?
Outil Interactif : Simulateur Cinétique
Utilisez cet outil pour explorer comment la vitesse de polymérisation (\(R_p\)) et la masse molaire (\(\bar{M}_n\)) sont influencées par les concentrations initiales en monomère et en amorceur. Les autres paramètres (\(k_d, k_p, k_t, f\)) sont fixés à leurs valeurs de l'exercice.
Paramètres d'Entrée
Résultats Clés
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Si on augmente la concentration en amorceur [I], comment évoluent la vitesse de polymérisation (\(R_p\)) et la masse molaire (\(\bar{M}_n\)) ?
2. Quelle est l'unité de la constante de vitesse de propagation (\(k_p\)) ?
3. L'hypothèse de l'état quasi stationnaire (AEQS) stipule que :
4. Pour le polystyrène, la terminaison se fait principalement par combinaison. Qu'est-ce que cela implique ?
- Amorceur (ou Initiateur)
- Espèce chimique instable (ex: AIBN, peroxyde de benzoyle) qui se décompose pour générer les radicaux primaires qui initient la polymérisation.
- Degré de Polymérisation (\(\bar{X}_n\))
- Nombre moyen d'unités monomères constituant une chaîne de polymère.
- Masse Molaire Moyenne (\(\bar{M}_n\))
- Moyenne des masses molaires de toutes les chaînes polymères d'un échantillon, pondérée par leur nombre.
- Polymérisation Radicalaire
- Réaction en chaîne où des monomères s'additionnent sur un centre actif de type radicalaire pour former de longues chaînes polymères.
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