Calcul du pH et du pKa d’une Solution
Contexte : Le titrageTechnique de laboratoire utilisée pour déterminer la concentration d'une solution en la faisant réagir avec une autre solution de concentration connue. acido-basique.
Le titrage est une méthode fondamentale en chimie analytique qui permet de déterminer la concentration inconnue d'une solution. Dans cet exercice, nous allons étudier le titrage d'un acide faible, l'acide acétique (CH₃COOH), par une base forte, l'hydroxyde de sodium (NaOH). Cette analyse nous permettra de construire une courbe de titrage, de calculer le pH à différents stades de la réaction et de déterminer expérimentalement le pKaMesure de la force d'un acide. Plus le pKa est faible, plus l'acide est fort. C'est le pH auquel l'acide est à moitié dissocié. de l'acide acétique.
Remarque Pédagogique : Cet exercice vous apprendra à maîtriser les calculs de pH pour les quatre zones clés d'un titrage (initial, tampon, équivalence, excès de titrant) et à interpréter la signification de chaque point sur la courbe.
Objectifs Pédagogiques
- Calculer le pH initial d'une solution d'acide faible.
- Appliquer l'équation d'Henderson-Hasselbalch dans une solution tamponMélange d'un acide faible et de sa base conjuguée (ou vice versa) qui résiste aux variations de pH lors de l'ajout de petites quantités d'acide ou de base..
- Déterminer le volume au point d'équivalencePoint dans un titrage où la quantité de titrant ajouté est stœchiométriquement égale à la quantité de substance à analyser..
- Calculer le pH au point d'équivalence en considérant l'hydrolyse de la base conjuguée.
- Construire et interpréter une courbe de titrage pH-métrique.
Données de l'étude
Constantes et Matériel
Dispositif de Titrage pH-métrique
Paramètre | Description ou Formule | Valeur | Unité |
---|---|---|---|
\(C_a\) | Concentration initiale en acide acétique | 0,100 | mol/L |
\(V_a\) | Volume initial de la solution d'acide | 20,0 | mL |
\(C_b\) | Concentration de la solution de NaOH | 0,100 | mol/L |
\(K_a\) | Constante d'acidité de CH₃COOH (à 25°C) | 1,75 x 10⁻⁵ | - |
\(K_w\) | Produit ionique de l'eau (à 25°C) | 1,00 x 10⁻¹⁴ | - |
Questions à traiter
- Calculer le pH de la solution d'acide acétique avant tout ajout de NaOH.
- Calculer le pH de la solution après l'ajout de 10,0 mL de NaOH. Que représente ce point particulier ?
- Déterminer le volume de NaOH (\(V_{bE}\)) nécessaire pour atteindre le point d'équivalence.
- Calculer le pH de la solution au point d'équivalence.
- Calculer le pH après l'ajout d'un volume total de 30,0 mL de NaOH.
Les bases de la chimie des solutions
Pour résoudre cet exercice, il est essentiel de maîtriser quelques concepts clés des équilibres acido-basiques.
1. Acides Faibles et pKa
Un acide faible (noté HA) ne se dissocie que partiellement dans l'eau selon l'équilibre : \( \text{HA} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}_3\text{O}^+ \). La force de cet acide est quantifiée par sa constante d'acidité \(K_a\). On utilise plus couramment le pKa pour des raisons de commodité.
Constante d'acidité
pKa
2. L'équation d'Henderson-Hasselbalch
Cette équation est fondamentale pour les solutions tampons. Elle relie le pH de la solution, le pKa de l'acide et le rapport des concentrations de la base conjuguée \(\text{A}^-\) et de l'acide \(\text{HA}\).
Formule de Henderson-Hasselbalch
Correction : Calcul du pH et du pKa d’une Solution
Question 1 : Calcul du pH initial
Principe
Avant l'ajout de toute base, la solution ne contient que l'acide faible (CH₃COOH) et l'eau. Le pH est donc déterminé par la dissociation partielle de cet acide dans l'eau, qui libère des ions H₃O⁺.
Mini-Cours
La dissociation d'un acide faible HA suit l'équilibre \( \text{HA} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^- \). La concentration à l'équilibre des ions H⁺ (ou H₃O⁺) est inférieure à la concentration initiale de l'acide, car la réaction n'est pas totale. C'est ce qui différencie un acide faible d'un acide fort.
Remarque Pédagogique
L'approche consiste à poser le tableau d'avancement de la réaction de l'acide sur l'eau, puis à résoudre l'équation du second degré issue de l'expression de Ka. Cependant, une approximation est souvent possible et nous fait gagner un temps précieux.
Normes
En chimie, les "normes" sont les conventions et définitions établies, comme celles de l'UICPA (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée). On travaille également dans des conditions standards (T=25°C, P=1 atm) sauf indication contraire.
Formule(s)
Concentration en ions hydronium (approximation)
Formule du pH
Hypothèses
Pour utiliser la formule simplifiée, nous posons deux hypothèses majeures.
- L'autoprotolyse de l'eau est négligeable : les ions H₃O⁺ provenant de l'eau sont en quantité infime par rapport à ceux venant de l'acide.
- L'acide est faiblement dissocié : la quantité d'acide qui se dissocie est si faible que l'on peut considérer que sa concentration à l'équilibre est égale à sa concentration initiale (\([\text{HA}] \approx C_a\)).
Donnée(s)
Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
---|---|---|---|
Constante d'acidité | \(K_a\) | 1,75 x 10⁻⁵ | - |
Concentration en acide | \(C_a\) | 0,100 | mol/L |
Astuces
Pour vérifier rapidement si l'approximation est valide, calculez le rapport C/Ka. Ici, 0,100 / (1,75 x 10⁻⁵) ≈ 5700, ce qui est bien supérieur à 100. L'approximation est donc excellente.
Schéma (Avant les calculs)
État Initial : Acide Faible en Solution
Calcul(s)
Calcul de la concentration en ions hydronium
Calcul du pH
Schéma (Après les calculs)
État d'Équilibre : Dissociation Partielle
Réflexions
Le pH obtenu (2,88) est clairement acide, ce qui est cohérent avec une solution d'acide. Il est cependant bien plus élevé que le pH d'un acide fort à la même concentration (pH = -log(0,1) = 1), ce qui confirme le caractère "faible" de l'acide acétique.
Points de vigilance
L'erreur la plus commune est d'appliquer la formule des acides forts (pH = -log C). Pour un acide faible, il faut impérativement prendre en compte l'équilibre de dissociation et la constante Ka.
Points à retenir
Pour calculer le pH d'un acide faible seul en solution : 1. Vérifier la validité de l'approximation \(C/K_a > 100\). 2. Utiliser la formule \(pH \approx \frac{1}{2}(pK_a - \log C_a)\) ou calculer \([\text{H}_3\text{O}^+]\) via \(\sqrt{K_a \cdot C_a}\). 3. Conclure.
Le saviez-vous ?
Le concept de pH a été introduit par le chimiste danois Søren Sørensen en 1909 alors qu'il travaillait dans les laboratoires de la brasserie Carlsberg pour contrôler la qualité de la bière !
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Calculez le pH initial si la concentration de l'acide acétique était de 0,010 M.
Question 2 : pH après ajout de 10,0 mL de NaOH (Demi-équivalence)
Principe
L'ajout de NaOH neutralise une partie de l'acide acétique pour former sa base conjuguée, l'ion acétate. La solution contient alors un mélange de l'acide faible et de sa base conjuguée en quantités significatives. Ce mélange constitue une solution tampon, dont le pH varie peu.
Mini-Cours
Une solution tampon est définie par la présence du couple acide/base conjuguée (HA/A⁻). Son pH est décrit par l'équation d'Henderson-Hasselbalch. Le point où les concentrations de l'acide et de sa base conjuguée sont égales est particulièrement stable : c'est la demi-équivalence, où le pouvoir tampon est maximal.
Remarque Pédagogique
Observez que 10,0 mL est la moitié du volume équivalent (20,0 mL). C'est un indice majeur ! À la demi-équivalence, les calculs se simplifient drastiquement. C'est un point clé à toujours savoir repérer.
Normes
Les calculs de pH en solution tampon suivent les principes de l'équilibre chimique et les conventions de l'UICPA. L'équation de Henderson-Hasselbalch est une application directe de la loi d'action de masse.
Formule(s)
Formule de Henderson-Hasselbalch
Hypothèses
L'équation d'Henderson-Hasselbalch est valide si les concentrations de l'acide et de sa base conjuguée ne sont pas trop faibles et si leur rapport n'est pas trop extrême (typiquement entre 0,1 et 10). On suppose également la réaction de neutralisation comme étant totale.
Donnée(s)
Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
---|---|---|---|
Concentration Acide | \(C_a\) | 0,100 | mol/L |
Volume Acide | \(V_a\) | 20,0 | mL |
Concentration Base | \(C_b\) | 0,100 | mol/L |
Volume Base ajouté | \(V_b\) | 10,0 | mL |
Constante d'acidité | \(K_a\) | 1,75 x 10⁻⁵ | - |
Astuces
Quand on vous donne un volume de titrant qui est exactement la moitié du volume équivalent, vous pouvez conclure directement que \(pH = pK_a\) sans faire le calcul des moles. C'est un gain de temps considérable en examen.
Schéma (Avant les calculs)
Solution Tampon à la Demi-Équivalence
Calcul(s)
Quantité de matière initiale d'acide
Quantité de matière de base ajoutée
Après réaction, la moitié de l'acide est consommée, formant autant de base conjuguée. Il reste donc : \(n_{\text{HA}} = 0,0010\) mol et il s'est formé \(n_{\text{A}^-} = 0,0010\) mol.
Calcul du pKa
Calcul du pH
Schéma (Après les calculs)
État d'équilibre de la solution tampon
Réflexions
À la demi-équivalence, le pH est exactement égal au pKa de l'acide. C'est le point central de la zone tampon et une méthode expérimentale simple et élégante pour déterminer le pKa d'un acide inconnu en traçant sa courbe de titrage.
Points de vigilance
Ne pas reconnaître la demi-équivalence vous mènera à des calculs de concentrations plus longs (en divisant les moles par le volume total \(V_a+V_b\)), mais le résultat final sera le même car les volumes s'annulent dans le rapport. Reconnaître ce point vous fait gagner du temps.
Points à retenir
À la demi-équivalence (\(V_b = V_{bE}/2\)), on a toujours \(pH = pK_a\). C'est le point où le pouvoir tampon de la solution est maximal. C'est une relation fondamentale à mémoriser.
Le saviez-vous ?
Le système tampon le plus important dans le corps humain est le couple acide carbonique/bicarbonate (\(H_2CO_3/HCO_3^-\)), qui maintient le pH du sang à une valeur très stable autour de 7,4.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Quel serait le pH de la solution après l'ajout de seulement 5,0 mL de NaOH ?
Question 3 : Volume à l'équivalence (\(V_{bE}\))
Principe
Le point d'équivalence est le moment précis du titrage où la quantité de titrant (NaOH) ajoutée est juste suffisante pour réagir avec la totalité de la substance à titrer (CH₃COOH) présente initialement. C'est un point de bascule stœchiométrique.
Mini-Cours
La stœchiométrie est l'étude des rapports quantitatifs des réactifs et des produits dans une réaction chimique. Pour la réaction de neutralisation \( \text{HA} + \text{OH}^- \rightarrow \text{A}^- + \text{H}_2\text{O} \), les réactifs réagissent mole à mole. L'équivalence est donc atteinte quand \(n(\text{HA})_{\text{initial}} = n(\text{OH}^-)_{\text{ajouté}}\).
Remarque Pédagogique
La détermination précise de ce volume est le but premier d'un titrage. C'est ce qui permet, si une concentration est inconnue, de la calculer. Ici, les deux concentrations sont connues, donc le calcul sert à localiser ce point théorique sur la courbe de titrage.
Normes
Les calculs stœchiométriques se basent sur la loi de conservation de la masse. Les unités doivent être cohérentes : si les concentrations sont en mol/L, les volumes doivent être en L pour que les moles s'annulent correctement, bien que l'on puisse garder les mL si l'unité s'annule des deux côtés.
Formule(s)
Relation à l'équivalence
Hypothèses
Nous supposons que la réaction de neutralisation entre l'acide acétique et l'hydroxyde de sodium est totale, rapide et unique. Nous considérons aussi que les volumes sont additifs.
Donnée(s)
Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
---|---|---|---|
Concentration Acide | \(C_a\) | 0,100 | mol/L |
Volume Acide | \(V_a\) | 20,0 | mL |
Concentration Base | \(C_b\) | 0,100 | mol/L |
Astuces
Dans le cas simple où la concentration de l'acide et de la base sont identiques (\(C_a = C_b\)), la formule se simplifie en \(V_a = V_{\text{bE}}\). Le volume à l'équivalence est simplement égal au volume initial de l'acide. C'est une vérification mentale rapide à faire.
Schéma (Avant les calculs)
Objectif : Équivalence Stœchiométrique
Calcul(s)
Calcul du volume équivalent
Schéma (Après les calculs)
Courbe de Titrage avec Point d'Équivalence
Réflexions
Ce volume de 20,0 mL est un point critique sur notre courbe de titrage. C'est là que le pH va changer le plus brutalement (le "saut de pH"). C'est aussi ce point qui nous a permis d'identifier Vb=10mL comme étant la demi-équivalence.
Points de vigilance
Attention à bien utiliser les bonnes concentrations et volumes. Dans un problème plus complexe, les concentrations pourraient être différentes. Il faut aussi faire attention à la stœchiométrie si l'on titrait un diacide par exemple (ex: H₂SO₄).
Points à retenir
Le calcul du volume à l'équivalence est la première étape de l'analyse d'un titrage. La formule \(C_aV_a = C_bV_{bE}\) est le point de départ de nombreuses démonstrations en chimie des solutions.
Le saviez-vous ?
Pour repérer expérimentalement le point d'équivalence sans pH-mètre, on utilise un indicateur coloré acido-basique. Pour ce titrage, la phénolphtaléine serait un bon choix, car sa zone de virage (pH 8.2-10.0) encadre bien le pH à l'équivalence que nous allons calculer (8,73).
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Quel serait le volume équivalent si on utilisait une solution de soude à 0,200 mol/L ?
Question 4 : pH au point d'équivalence
Principe
À l'équivalence, tout l'acide faible a été converti en sa base conjuguée. La solution contient donc l'ion acétate (CH₃COO⁻), qui est une base faible. Le pH est déterminé par la réaction d'hydrolyse de cette base faible avec l'eau, produisant des ions OH⁻.
Mini-Cours
Une base conjuguée d'un acide faible est toujours une base faible. Sa réaction avec l'eau, \( \text{A}^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HA} + \text{OH}^- \), est caractérisée par la constante de basicité Kb. Kb est reliée à Ka par la constante du produit ionique de l'eau, \( K_a \times K_b = K_w \). Le calcul du pH d'une solution de base faible est symétrique à celui d'un acide faible.
Remarque Pédagogique
C'est un des calculs les plus importants et souvent source d'erreurs. Il faut bien comprendre qu'à ce stade, l'espèce qui dicte le pH n'est plus l'acide de départ, mais la base qui a été formée. La solution à l'équivalence d'un titrage acide faible/base forte n'est PAS neutre.
Formule(s)
Concentration en ions hydroxyde (approximation)
Relation pH et pOH
Hypothèses
Nous supposons que la base conjuguée formée est suffisamment faible et sa concentration assez élevée pour que l'on puisse négliger sa dissociation face à sa concentration initiale. De même, l'autoprotolyse de l'eau est encore considérée comme négligeable.
Donnée(s)
Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
---|---|---|---|
Moles d'acide initial | \(n_{\text{acide, init}}\) | 0,0020 | mol |
Volume total | \(V_{\text{total}}\) | 40,0 | mL |
Constante d'acidité | \(K_a\) | 1,75 x 10⁻⁵ | - |
Produit ionique de l'eau | \(K_w\) | 1,00 x 10⁻¹⁴ | - |
Schéma (Avant les calculs)
Espèce dominante à l'équivalence
Calcul(s)
Concentration de l'ion acétate (\(\text{A}^-\))
Calcul de \(K_b\)
Calcul de \([\text{OH}^-]\)
Calcul du pH
Schéma (Après les calculs)
Hydrolyse de la base conjuguée à l'équivalence
Réflexions
Le pH à l'équivalence (8,73) est basique. C'est une caractéristique fondamentale du titrage d'un acide faible par une base forte. Si l'on avait titré un acide fort, le pH à l'équivalence aurait été de 7,00. Cette différence est due à la nature basique de l'ion acétate.
Points de vigilance
Deux erreurs classiques : oublier de calculer la nouvelle concentration de la base conjuguée due à la dilution, et supposer que le pH à l'équivalence est neutre (pH=7). C'est seulement vrai pour un titrage acide fort/base forte.
Points à retenir
À l'équivalence d'un titrage acide faible/base forte : 1. Calculer les moles d'acide initial. 2. Calculer le volume total. 3. En déduire la concentration de la base conjuguée formée. 4. Utiliser la formule du pH d'une base faible pour conclure.
Le saviez-vous ?
Le savon est fabriqué par saponification, une réaction qui produit des sels d'acides gras (comme le stéarate de sodium). Ce sont des bases faibles, similaires à l'acétate, ce qui explique pourquoi l'eau savonneuse a un pH basique !
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Si le pKa de l'acide était de 3,76 (acide formique), quel serait le pH à l'équivalence (en gardant les mêmes concentrations et volumes) ?
Question 5 : pH après ajout de 30,0 mL de NaOH
Principe
Au-delà du point d'équivalence, tout l'acide acétique a été consommé. On continue d'ajouter une base forte (NaOH) dans une solution qui contient déjà une base faible (l'acétate). L'influence de la base faible sur le pH devient négligeable face à l'excès de base forte. Le pH est donc dicté par la concentration de OH⁻ en excès.
Mini-Cours
Lorsqu'une base forte et une base faible sont en compétition dans la même solution, c'est la base forte qui impose le pH. La concentration en ions OH⁻ produits par l'hydrolyse de la base faible est infime comparée à celle des ions OH⁻ directement ajoutés en excès. C'est une application de l'effet d'ion commun.
Remarque Pédagogique
Cette partie de la courbe est en fait la plus simple à calculer. Une fois l'équivalence passée, on oublie l'acide de départ et on se concentre uniquement sur la quantité de titrant ajoutée en trop. C'est un simple calcul de dilution d'une base forte.
Formule(s)
Concentration de l'excès d'ions hydroxyde
Relation pH et pOH
Hypothèses
L'hypothèse principale est que la contribution des ions OH⁻ provenant de l'hydrolyse de l'acétate est négligeable par rapport à la concentration de l'excès de NaOH. C'est une excellente hypothèse dans ce contexte.
Donnée(s)
Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
---|---|---|---|
Volume total de base ajouté | \(V_b\) | 30,0 | mL |
Volume à l'équivalence | \(V_{bE}\) | 20,0 | mL |
Concentration Base | \(C_b\) | 0,100 | mol/L |
Volume d'acide initial | \(V_a\) | 20,0 | mL |
Schéma (Avant les calculs)
Espèces dominantes après l'équivalence
Calcul(s)
Moles de NaOH en excès
Le volume en excès est \(30,0 - V_{\text{bE}} = 30,0 - 20,0 = 10,0\) mL.
Concentration de \([\text{OH}^-]\) et pH
Le volume total est \(V_a + V_b = 20,0 + 30,0 = 50,0\) mL.
Schéma (Après les calculs)
Solution en excès de base forte
Réflexions
Le pH est maintenant fortement basique, proche de ce qu'on obtiendrait en diluant simplement la solution de soude. La courbe de titrage s'aplatit à nouveau pour tendre vers le pH de la solution de titrant (pH=13 pour NaOH 0,1M). C'est la troisième et dernière "zone tampon" de la courbe.
Points de vigilance
L'erreur la plus fréquente ici est d'oublier de soustraire le volume équivalent pour ne trouver que le volume en excès. Une autre erreur est d'oublier de diviser par le volume total (\(V_a + V_b\)) pour calculer la concentration finale.
Points à retenir
Après l'équivalence, la méthode est toujours la même : 1. Calculer le volume de titrant en excès. 2. Calculer le nombre de moles en excès. 3. Calculer la concentration en excès en divisant par le volume total. 4. Calculer le pOH puis le pH.
Le saviez-vous ?
Les produits déboucheurs de canalisations (comme le Destop®) sont des solutions très concentrées de soude (NaOH). Leur pH est extrêmement élevé (souvent > 13), ce qui leur permet de dissoudre les matières organiques comme les cheveux ou les graisses.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Quel serait le pH de la solution après l'ajout d'un total de 40,0 mL de NaOH ?
Outil Interactif : Simulateur de Titrage
Utilisez le curseur pour ajouter virtuellement la solution de NaOH et observez en temps réel l'évolution du pH. La courbe de titrage se dessinera au fur et à mesure, vous permettant de visualiser les points clés que vous venez de calculer.
Paramètres du Titrage
Résultats en direct
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Au point de demi-équivalence du titrage d'un acide faible par une base forte, quelle relation est vraie ?
2. Pourquoi le pH est-il supérieur à 7 au point d'équivalence de ce titrage ?
3. Une solution tampon est plus efficace pour résister aux changements de pH lorsque :
Glossaire
- Titrage
- Technique de laboratoire utilisée pour déterminer la concentration d'une solution (l'analyte) en la faisant réagir avec une autre solution de concentration connue (le titrant).
- pKa
- Le cologarithme décimal de la constante d'acidité Ka. C'est une mesure de la force d'un acide faible. Plus le pKa est petit, plus l'acide est fort. Il correspond au pH pour lequel les concentrations de l'acide et de sa base conjuguée sont égales.
- Point d'équivalence
- Le point dans un titrage où la quantité de matière de titrant ajouté est stœchiométriquement égale à la quantité de matière initiale de l'analyte.
- Solution Tampon
- Solution contenant un acide faible et sa base conjuguée (ou une base faible et son acide conjugué) en proportions similaires, capable de maintenir un pH relativement constant malgré l'ajout de petites quantités d'acide ou de base.
- Équation d'Henderson-Hasselbalch
- Relation mathématique utilisée pour calculer le pH d'une solution tampon.
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