Enthalpie de Réaction à Différentes Températures

Comprendre la Variation de l'Enthalpie de Réaction avec la Température

L'enthalpie standard de réaction (\(\Delta_r H^\circ\)) est une grandeur thermodynamique cruciale qui quantifie la chaleur échangée lors d'une réaction chimique effectuée à pression constante et dans les conditions standard. Cependant, les réactions ne se déroulent pas toujours à la température standard de 298 K (25 °C). La loi de Kirchhoff permet de calculer la variation de l'enthalpie de réaction avec la température. Elle stipule que la dérivée de l'enthalpie de réaction par rapport à la température, à pression constante, est égale à la variation de la capacité thermique molaire à pression constante (\(\Delta_r C_p\)) pour la réaction. En intégrant cette relation, on peut déterminer l'enthalpie de réaction à une température \(T_2\) si l'on connaît son enthalpie à une température \(T_1\) et les capacités thermiques des réactifs et des produits (souvent supposées constantes sur de petits intervalles de température, ou exprimées comme des fonctions de T pour des calculs plus précis).

Données de l'étude

On s'intéresse à la synthèse de l'ammoniac gazeux (\(\text{NH}_3\)) à partir de diazote gazeux (\(\text{N}_2\)) et de dihydrogène gazeux (\(\text{H}_2\)).

L'équation de la réaction est :

\text{N}_2\text{(g)} + 3 \, \text{H}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2 \, \text{NH}_3\text{(g)}

Données thermodynamiques à \(T_1 = 298 \, \text{K}\) :

Enthalpie standard de formation de \(\text{NH}_3\text{(g)}\) : \(\Delta_f H^\circ(\text{NH}_3, \text{g}, 298\,\text{K}) = -46,1 \, \text{kJ/mol}\)
Les enthalpies standard de formation des corps simples \(\text{N}_2\text{(g)}\) et \(\text{H}_2\text{(g)}\) sont nulles par convention à toute température.

Capacités thermiques molaires à pression constante (\(C_{p,m}\)), supposées constantes dans l'intervalle de température considéré :

\(C_{p,m}(\text{N}_2, \text{g}) = 29,1 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\)
\(C_{p,m}(\text{H}_2, \text{g}) = 28,8 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\)
\(C_{p,m}(\text{NH}_3, \text{g}) = 35,1 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\)

Schéma : Influence de T sur ΔH°r

Illustration du principe de la loi de Kirchhoff pour relier les enthalpies de réaction à différentes températures.

Questions à traiter

Calculer l'enthalpie standard de la réaction de synthèse de l'ammoniac, \(\Delta_r H^\circ(298\,\text{K})\), à \(T_1 = 298 \, \text{K}\).
Calculer la variation de la capacité thermique molaire à pression constante pour cette réaction, \(\Delta_r C_{p,m}\). On supposera que les \(C_{p,m}\) sont constants sur l'intervalle de température considéré.
Énoncer la loi de Kirchhoff sous sa forme intégrée (en supposant \(\Delta_r C_{p,m}\) constant) qui permet de calculer \(\Delta_r H^\circ(T_2)\) à partir de \(\Delta_r H^\circ(T_1)\).
Calculer l'enthalpie standard de la réaction de synthèse de l'ammoniac, \(\Delta_r H^\circ(500\,\text{K})\), à la température \(T_2 = 500 \, \text{K}\).
Commenter l'effet de l'augmentation de la température sur le caractère exothermique ou endothermique de cette réaction, en vous basant sur le signe de \(\Delta_r C_{p,m}\).

Correction : Enthalpie de Réaction à Différentes Températures

Question 1 : Enthalpie standard de réaction \(\Delta_r H^\circ(298\,\text{K})\)

Principe :

L'enthalpie standard de réaction (\(\Delta_r H^\circ\)) peut être calculée à partir des enthalpies standard de formation (\(\Delta_f H^\circ\)) des produits et des réactifs, en tenant compte de leurs coefficients stœchiométriques (\(\nu_i\), positifs pour les produits, négatifs pour les réactifs).

Formule(s) utilisée(s) :

\Delta_r H^\circ = \sum_i \nu_i \Delta_f H^\circ(\text{espèce } i)

Pour la réaction \(\text{N}_2\text{(g)} + 3 \, \text{H}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2 \, \text{NH}_3\text{(g)}\) :

\Delta_r H^\circ(298\,\text{K}) = [2 \times \Delta_f H^\circ(\text{NH}_3, \text{g}, 298\,\text{K})] - [1 \times \Delta_f H^\circ(\text{N}_2, \text{g}, 298\,\text{K}) + 3 \times \Delta_f H^\circ(\text{H}_2, \text{g}, 298\,\text{K})]

Données spécifiques et Calculs :

\(\Delta_f H^\circ(\text{NH}_3, \text{g}, 298\,\text{K}) = -46,1 \, \text{kJ/mol}\)
\(\Delta_f H^\circ(\text{N}_2, \text{g}, 298\,\text{K}) = 0 \, \text{kJ/mol}\) (corps simple dans son état standard)
\(\Delta_f H^\circ(\text{H}_2, \text{g}, 298\,\text{K}) = 0 \, \text{kJ/mol}\) (corps simple dans son état standard)

\begin{aligned} \Delta_r H^\circ(298\,\text{K}) &= [2 \times (-46,1)] - [1 \times 0 + 3 \times 0] \, \text{kJ/mol} \\ &= -92,2 - 0 \, \text{kJ/mol} \\ &= -92,2 \, \text{kJ/mol} \end{aligned}

Résultat Question 1 : L'enthalpie standard de la réaction de synthèse de l'ammoniac à \(298 \, \text{K}\) est \(\Delta_r H^\circ(298\,\text{K}) = -92,2 \, \text{kJ/mol}\).

Question 2 : Variation de la capacité thermique molaire \(\Delta_r C_{p,m}\)

Principe :

La variation de la capacité thermique molaire à pression constante pour une réaction (\(\Delta_r C_{p,m}\)) est la somme des capacités thermiques molaires des produits moins la somme des capacités thermiques molaires des réactifs, chacune pondérée par son coefficient stœchiométrique.

Formule(s) utilisée(s) :

\Delta_r C_{p,m} = \sum_i \nu_i C_{p,m}(\text{espèce } i)

Pour la réaction \(\text{N}_2\text{(g)} + 3 \, \text{H}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2 \, \text{NH}_3\text{(g)}\) :

\Delta_r C_{p,m} = [2 \times C_{p,m}(\text{NH}_3, \text{g})] - [1 \times C_{p,m}(\text{N}_2, \text{g}) + 3 \times C_{p,m}(\text{H}_2, \text{g})]

Données spécifiques et Calculs :

\(C_{p,m}(\text{N}_2, \text{g}) = 29,1 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\)
\(C_{p,m}(\text{H}_2, \text{g}) = 28,8 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\)
\(C_{p,m}(\text{NH}_3, \text{g}) = 35,1 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\)

\begin{aligned} \Delta_r C_{p,m} &= [2 \times 35,1] - [1 \times 29,1 + 3 \times 28,8] \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1} \\ &= 70,2 - [29,1 + 86,4] \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1} \\ &= 70,2 - 115,5 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1} \\ &= -45,3 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1} \end{aligned}

Résultat Question 2 : La variation de la capacité thermique molaire pour la réaction est \(\Delta_r C_{p,m} = -45,3 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\).

Question 3 : Loi de Kirchhoff (forme intégrée)

Principe :

La loi de Kirchhoff relie la variation de l'enthalpie de réaction avec la température à la variation de la capacité thermique des réactifs et des produits.

La forme différentielle de la loi de Kirchhoff est : \(\left(\frac{\partial (\Delta_r H^\circ)}{\partial T}\right)_P = \Delta_r C_p\).

Si \(\Delta_r C_{p,m}\) est supposé constant sur l'intervalle de température \([T_1, T_2]\), l'intégration de cette relation donne :

\Delta_r H^\circ(T_2) = \Delta_r H^\circ(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta_r C_{p,m} dT

Si \(\Delta_r C_{p,m}\) est constant :

\Delta_r H^\circ(T_2) = \Delta_r H^\circ(T_1) + \Delta_r C_{p,m} (T_2 - T_1)

Résultat Question 3 : La loi de Kirchhoff intégrée, en supposant \(\Delta_r C_{p,m}\) constant, est : \(\Delta_r H^\circ(T_2) = \Delta_r H^\circ(T_1) + \Delta_r C_{p,m} (T_2 - T_1)\).

Question 4 : Enthalpie standard de réaction \(\Delta_r H^\circ(500\,\text{K})\)

Principe :

On applique la loi de Kirchhoff intégrée avec les valeurs calculées précédemment.

Données spécifiques et Calculs :

\(\Delta_r H^\circ(298\,\text{K}) = -92,2 \, \text{kJ/mol} = -92200 \, \text{J/mol}\)
\(\Delta_r C_{p,m} = -45,3 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\)
\(T_1 = 298 \, \text{K}\)
\(T_2 = 500 \, \text{K}\)

Calcul de \(\Delta_r C_{p,m} (T_2 - T_1)\) :

\begin{aligned} \Delta_r C_{p,m} (T_2 - T_1) &= (-45,3 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}) \times (500 \, \text{K} - 298 \, \text{K}) \\ &= -45,3 \times 202 \, \text{J/mol} \\ &= -9150,6 \, \text{J/mol} \\ &= -9,1506 \, \text{kJ/mol} \end{aligned}

Calcul de \(\Delta_r H^\circ(500\,\text{K})\) :

\begin{aligned} \Delta_r H^\circ(500\,\text{K}) &= -92200 \, \text{J/mol} + (-9150,6 \, \text{J/mol}) \\ &= -101350,6 \, \text{J/mol} \\ &\approx -101,4 \, \text{kJ/mol} \end{aligned}

Résultat Question 4 : L'enthalpie standard de la réaction à \(500 \, \text{K}\) est \(\Delta_r H^\circ(500\,\text{K}) \approx -101,4 \, \text{kJ/mol}\).

Quiz Intermédiaire 1 : Si \(\Delta_r C_{p,m}\) est positif, une augmentation de la température rendra une réaction exothermique :

Plus exothermique.
Moins exothermique (ou plus endothermique).
Inchangée.
Endothermique si elle était exothermique.

Question 5 : Effet de la température sur le caractère exothermique/endothermique

Analyse :

Nous avons calculé \(\Delta_r C_{p,m} = -45,3 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\). Cette valeur est négative.

La loi de Kirchhoff est \(\Delta_r H^\circ(T_2) = \Delta_r H^\circ(T_1) + \Delta_r C_{p,m} (T_2 - T_1)\).

Si la température augmente (\(T_2 > T_1\)), alors \((T_2 - T_1)\) est positif.
Puisque \(\Delta_r C_{p,m}\) est négatif, le terme \(\Delta_r C_{p,m} (T_2 - T_1)\) sera négatif.
Donc, \(\Delta_r H^\circ(T_2)\) sera plus négatif que \(\Delta_r H^\circ(T_1)\) (ou moins positif si \(\Delta_r H^\circ(T_1)\) était positif).

Dans notre cas, la réaction est exothermique à \(298 \, \text{K}\) (\(\Delta_r H^\circ(298\,\text{K}) = -92,2 \, \text{kJ/mol}\)). Puisque \(\Delta_r C_{p,m} < 0\), une augmentation de la température rend la réaction plus exothermique (sa valeur d'enthalpie devient encore plus négative).
En effet, \(\Delta_r H^\circ(500\,\text{K}) \approx -101,4 \, \text{kJ/mol}\), ce qui est plus négatif que \(-92,2 \, \text{kJ/mol}\).

Inversement, si \(\Delta_r C_{p,m}\) avait été positif, une augmentation de température aurait rendu une réaction exothermique moins exothermique (ou une réaction endothermique plus endothermique).

Résultat Question 5 : Puisque \(\Delta_r C_{p,m}\) est négatif (\(-45,3 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\)), une augmentation de la température rend la réaction de synthèse de l'ammoniac plus exothermique (son \(\Delta_r H^\circ\) devient plus négatif).

Glossaire

Enthalpie (\(H\)): Fonction d'état thermodynamique représentant le contenu énergétique total d'un système. Pour une transformation à pression constante, la variation d'enthalpie (\(\Delta H\)) est égale à la chaleur échangée.
Enthalpie Standard de Réaction (\(\Delta_r H^\circ\)): Variation d'enthalpie accompagnant une réaction chimique lorsque les réactifs dans leur état standard se transforment en produits dans leur état standard, à une température spécifiée.
Enthalpie Standard de Formation (\(\Delta_f H^\circ\)): Variation d'enthalpie lors de la formation d'une mole d'un composé à partir de ses éléments constitutifs dans leur état standard de référence, à une température spécifiée.
Loi de Kirchhoff: Relation qui décrit la variation de l'enthalpie de réaction (ou d'une autre grandeur thermodynamique) avec la température, en fonction des capacités thermiques des substances impliquées.
Capacité Thermique Molaire à Pression Constante (\(C_{p,m}\)): Quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d'une mole d'une substance de un Kelvin, à pression constante. Unité : \(\text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\).
\(\Delta_r C_{p,m}\): Variation de la capacité thermique molaire à pression constante pour une réaction, calculée comme \(\sum \nu_i C_{p,m}(\text{produits}) - \sum \nu_j C_{p,m}(\text{réactifs})\).
Réaction exothermique: Réaction qui libère de la chaleur vers l'extérieur (\(\Delta_r H < 0\)).
Réaction endothermique: Réaction qui absorbe de la chaleur de l'extérieur (\(\Delta_r H > 0\)).
État standard: État de référence d'une substance pure à une pression de 1 bar (ou 1 atm) et à une température spécifiée (souvent 298,15 K).
Corps simple: Substance chimique constituée d'atomes d'un seul élément chimique (ex: \(\text{N}_2\), \(\text{O}_2\), \(\text{Fe(s)}\)).

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